Comportamiento de los coloides
Propiedades cinéticas
Las propiedades que estudiaremos en esta sección, a excepción
de la ósmosis, se refieren al movimiento de las partículas
que componen un coloide. Las llamadas “propiedades cinéticas” de
los coloides tienen su origen en los movimientos de las partículas
que forman un coloide. Aun y cuando puede parecer muy complejo, o imposible,
describir los movimientos de miles de partículas de tamaño
coloidal, es posible obtener una teoría que produce fórmulas
sencillas basada en argumentos estadísticos. Las propiedades cinéticas
que cubriremos en este curso, serán:
-
Movimiento browniano
-
Difusión
-
Osmosis
-
Sedimentación
Una característica de las propiedades cinéticas es que, a
excepción del movimiento browniano, se pueden usar para determinar
pesos moleculares de macromoléculas tales como polímeros
sintéticos, proteínas y bandas de ADN.
Movimiento browniano
Alrededor de 1828, el botánico Robert Brown hacía observaciones
de granos de polen suspendidos en agua bajo un microscopio. Observó
que los granos se movían continuamente y cambiaban la dirección
de su movimiento al azar. En un principio se creyó que este movimiento
(que se denominó “browniano”) era una propiedad exclusiva de partículas
provenientes de seres vivos (tal vez un resabio de la teoría vitalista).
Cuando se demostró que lo que importaba era sólo el tamaño
de la partícula y no su origen, se tomó como evidencia de
la teoría cinética molecular, la cual explicaba el movimiento
de las partículas como resultado de colisiones con las moléculas
del medio líquido. El movimiento browniano se puede describir matemáticamente
como un “paseo aleatorio”.
Supongamos que tenemos una masa sólida dentro de un líquido
y que esa masa es de dimensiones macroscópicas. Las moléculas
de líquido chocan continuamente con el sólido. Como el sólido
es muy grande comparado con el tamaño de las moléculas, se
presentan dos efectos: (a) el golpe de una sola molécula sobre el
sólido tiene un efecto insignificante sobre el movimiento del sólido
y, (b) un número muy grande de moléculas golpea simultáneamente
al sólido de modo que, si se considera que las moléculas
se mueven aleatoriamente, la fuerza resultante sobre la masa sólida
es cero, dado que todas las direcciones de colisión son igualmente
probables. A medida que reducimos el tamaño de la masa sólida,
el efecto de cada molécula es cada vez mayor y el número
de moléculas que chocan con la partícula es menor. Cuando
la partícula alcanza tamaño coloidal es lo suficientemente
pequeña como para que, en un momento determinado, la fuerza resultante
sea diferente de cero, lo cual impulsa a la partícula en la dirección
impartida por la fuerza resultante.
Difusión
La difusión es una de las llamadas “propiedades de transporte”.
Algunas otras propiedades de transporte son: efusión, conductividad
térmica y viscosidad. Estas propiedades se describen como flujos
y dado, que las propiedades de transporte son proporcionales al gradiente
de alguna propiedad del sistema, hablamos de cómo se transmite una
propiedad a través de nuestro sistema termodinámico. En el
caso de la difusión, ésta es proporcional a un gradiente
de concentración, por lo cual hablamos de un flujo de masa a lo
largo de un gradiente de concentración.
Primera ley de Fick de la difusión
Si existe un gradiente de potencial químico para una misma sustancia
a lo largo de una cierta distancia dx, entonces se requiere efectuar un
trabajo para mover una partícula. Si definimos al flujo, Jo,
como al número de partículas que atraviesan un plano de área
A, perpendicular a la dirección del movimiento, en un tiempo (delta)t,
tenemos que:
Jo = (1/A)[(No(x)/2) - (No(x+(delta)x)/2)]/[(delta)t]
Jo = (1/A)[(No(x)) - (No(x+(delta)x))]/[2(delta)t]
ahora, para establecer una base que determine el número de partículas
que estamos manejando, es conveniente tomar un elemento de volumen de forma
cúbica con lados de longitud (delta)x (la distancia recorrida por
la partícula). Podemos lograr esto si multiplicamos y dividimos
por (delta)x2
Jo = ((delta)x2/2(delta)t)[(No(x))
- (No(x+(delta)x))]/[(delta)x A (delta)x ]
como el número de partículas contenido en el volumen definido
por V = A(delta)x, es igual a la concentración de partículas
en ese volumen, podemos sustituir C = N/V:
Jo = ((delta)x2/2(delta)t)[(Co(x))
- (Co(x+(delta)x))]/[(delta)x ]
Jo = [(delta)x2/2(delta)t][(delta)C]/[(delta)x
]
en el caso límite, cuando la distancia (delta)x se vuelve infinitesimal,
dx; el cambio de concentración se vuelve también infinitesimal,
dC; y tomando (delta)x2/2(delta)t como una constante, -D; obtenemos:
Jo = -D(dC/dx)
la cual constituye el enunciado de la primera ley de Fick. Comúnmente
se añade el signo negativo, porque el flujo espontáneo ocurre
en la dirección que reduce el potencial químico.
Segunda ley de Fick de la difusión
Consideremos el caso en el cual la concentración de partículas
varía no sólo con la distancia sino también a medida
que el tiempo transcurre; p. ej., el caso de una reacción sobre
la superficie de un catalizador heterogéneo o de un electrodo, que
no ha alcanzado el equilibrio y continúa generando productos. Esto
causará que el flujo de sustancia cambie con el tiempo transcurrido.
Podemos expresar esto con la siguiente ecuación:
dC(x,t)/dt = [J(x,t) - J(x+dx,t)]/dx
también:
J(x+dx,t) = J(x,t) + [dJ(x,t)/dx]dx
dJ(x,t)/dx = d{-D[dC(x,t)/dx]}/dx
por lo cual,
dC(x,t)/dt = [J(x,t) - J(x,t)/dx]dx[dJ(x,t)/dx]
dC(x,t)/dt = -{d[D dC(x,t)/dx]/dx}{dx/dx}
dC(x,t)/dt = -D d2C(x,t)/dx2
Las soluciones a la segunda ley de Fick nos permiten calcular el número
de partículas que encontraremos a una distancia x del origen de
la difución después de transcurrido un tiempo, t. Para un
caso como el de cristales de azúcar en el fondo de un vaso con agua,
la especificación de las condiciones de frontera apropiadas resulta
en la siguiente solución:
N = {No/A((pi)Dt)1/2}exp[-x2/4Dt]
en el caso de una partícula suspendida, la difusión presenta
simetría esférica, por lo cual la solución presenta
la siguiente forma:
N = {No/8((pi)Dt)3/2}exp[-r2/4Dt]
Problema: resolver problema 27.32 del Atkins
Concepto de difusión como producto de una “fuerza fantasma”
En ocasiones, es útil pensar acerca de un gradiente de concentración
como una “fuerza”:
fd = -dµ/dx
si µi = µoi + RTlnCi
y consideramos una sola partícula (de modo que R pasa a ser k, la
constante de Boltzmann):
fd = -(kTdCi)/(Cidx)
Al ser impulsada por la fuerza fd, la partícula adquiere
una velocidad v, pero la partícula se ve frenada por una fuerza
de fricción viscosa fv
fv = Bv
donde B es el coeficiente de fricción viscosa.
Cuando ambas fuerzas se igualan, la partícula alcanza su velocidad
terminal, por lo cual:
fd = Bvd
Ahora, después de un análisis dimensional, se puede deducir
que el flujo y la velocidad terminal están relacionadas por medio
de la siguiente ecuación:
Ji = vdCi
pero si recordamos la primera ley de Fick:
Jo = -D(dC/dx)
podemos despejar el coeficiente de difusión, sustituir el flujo
como función de la velocidad terminal y simplificar, con lo cual
nos queda:
D = kT/B
por último, la teoría de Stokes para calcular coeficientes
de fricción viscosa nos dice que, en el caso de una partícula
esférica, el coeficiente de fricción está expresado
por B = 6(pi)(eta)r (donde (eta) es la viscosidad del medio). Sustituyendo
esta última expresión en la ecuación de la constante
de difusión obtenemos:
D = kT/(6(pi)(eta)r)
Hay que hacer notar que, en general, se observa que el producto D(eta)
(el coeficiente de difusión multiplicado por la viscosidad del solvente)
se aproxima mucho a ser una constante. A esta observación se le
llama regla de Walden
Ejercicios: resolver los problemas 27.23 a 27.25 y 27.35 del
Atkins.
Métodos de medición de coeficientes de difusión
Aquí sólo se mencionarán brevemente algunos métodos
para medir coeficientes de difusión. Esto porque la mayoría
de ellos no son adecuados para mediciones sobre partículas coloidales.
En general, la velocidad de difusión depende mucho del tamaño
de partícula, por lo cual las velocidades de difusión de
iones y de moléculas individuales son grandes y por lo tanto fácilmente
medibles. Las partículas coloidales requieren técnicas especiales,
dado que su difusión es tan lenta que la medición se hace
muy difícil.
Existen varios métodos para medir coeficientes de difusión,
entre ellos:
-
Técnica capilar
-
Método del frente libre
Se puede encontrar una breve descripción de la técnica capilar
en el libro de Atkins. El método del frente libre se basa en medir
el avance de el frente de una solución de diferente concentración.
Para medir el avance comúnmente se usa un sistema óptico
Schlieren, el cual se basa en medir diferencias en índices de refracción.
Uno de los métodos más usados para determinar coeficientes
de difusión de coloides es la espectroscopía de correlación
de fotones. Esta técnica será cubierta más adecuadamente
en el tema de propiedades ópticas de los coloides.
Sedimentación
La sedimentación es debida al efecto de un campo, ya sea gravitacional
o centrífugo, sobre partículas suspendidas en un medio con
cierta densidad que puede o no ser igual a la densidad de las partículas
suspendidas. La sedimentación; se usa muy frecuentemente para medir
tamaños de partícula.
Si tenemos un sistema formado por partículas suspendidas en un
medio líquido menos denso que las partículas, y todo el sistema
está sometido a la acción de un campo gravitacional, encontraremos
que la velocidad con la que las partículas se dirigen hacia el fondo
del recipiente --la velocidad de sedimentación-- depende de la fuerza
del campo, de las masas de las partículas y de la forma que tengan.
En general, las partículas de formas compactas (más esféricas)
tienden a sedimentar más rápidamente que moléculas
más extendidas (con forma cilíndrica o plana).
Velocidad de sedimentación
Una partícula de masa m experimenta un jalón de magnitud
mg, cuando está bajo la influencia de un campo gravitacional. A
este jalón se opone la flotación debida a la masa de solvente
que la partícula desplaza, expresada por m(ro)solv/(ro)part.
Por lo tanto, la fuerza neta experimentada por la partícula es:
mg(1-((ro)solv/(ro)part)).
si definimos al volumen parcial Vpart como 1/(ro)part
podemos expresar la ecuación así:
mg(1-Vpart(ro)solv)
Si la densidad de la partícula es mayor que la del solvente,
la partícula caerá a través del medio. Del mismo modo
que en el caso de la difusión a medida que la velocidad de la partícula
aumenta, se desarrolla una fuerza de fricción viscosa que se opone
al movimiento. Suponiendo (de nuevo!) que la partícula es esférica
para poder usar la ecuación de Stokes la velocidad de caída,
vs, es:
vs = mg(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
La ecuación anterior sirve muy bien para determinar velocidades
de sedimentación de partículas. El problema es que si la
velocidad es demasiado baja, como en el caso de partículas coloidales,
la sedimentación se ve obstaculizada por difusión. Esto es:
la influencia del campo gravitacional tiende a crear un gradiente de concentración
a lo largo de la altura de un recipiente, pero ese mismo gradiente produce
difusión para tratar de restablecer un potencial químico
uniforme en toda la masa.
Por esto es que rara vez se hacen mediciones de velocidad de sedimentación
por efectos gravitacionales. Más frecuentemente, se acelera la sedimentación
de las partículas por medio de una ultracentrífuga.
Las ultracentrílfugas pueden producir fuerzas muy grandes, tanto
como 300,000g. Esto ayuda a que las velocidades de sedimentación
sean fácilmente medibles. En el caso de sedimentación por
centrifugación, la aceleración g de la gravedad se sustituye
por (omega)²x, donde (omega) es la velocidad angular, en radianes,
del brazo de la cetnrífuga; y x es la longitud del brazo. De este
modo la ecuació queda como:
vs = m(omega)²x(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
o también:
dx/dt = m(omega)²x(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
lo cual nos permite definir al coeficiente
de sedimentación, s, de las siguientes formas:
s = m(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r) = (dx/dt)/(omega)²x.
el coeficiente de sedimentación es una propiedad de una sustancia
en un medio dado.
Equilibrio de sedimentación
Con los conocimientos previos acerca de velocidad de sedimentación
y de difusión podemos dedicarnos al problema de equilibrio de sedimentación.
Combinando la primera ley de Fick, con la expressión del coeficiente
de difusión para una sola partícula haciendo la fuerza resultante
igual a la fuerza que promueve la sedimentación tenemos:
mg(1-Vpart(ro)solv) = kT d(lnC)/dx
los coeficientes de fricción se cancelan.
Después de una poca de álgebra:
d(lnC)/dx = (mg/kT)(1-Vpart(ro)solv)
Ejercicio: Demuestre que es posible calcular el peso molecular
de una partícula, sin hacer suposiciones acerca de su forma, si
se tienen disponibles el coeficiente de difusión y el coeficiente
de sedimentación.
Osmosis
La ósmosis es una de las llamadas “propiedades coligativas”, que
ya han sido estudiadas en cursos anteriores, por lo cual nos limitaremos
a recordar los conceptos y las ecuaciones más importantes.
La ósmosis fue observada por Abbé Nollet en 1748. Supongamos
que tenemos una solución contenida en una bolsa de una membrana
semipermeable y que ponemos esa bolsa dentro de un recipiente que contiene
solvente puro. Si dejamos al sistema algún tiempo, que puede ser
de varias horas o de varios días, encontraremos que el solvente
puro ha pasado a través de la membrana y la solución resultante
es más diluida que la original.
El flujo de solvente ejerce una presión medible y a ésta
se le llama presión osmótica, simbolizada por (PI)
(pi mayúscula). Este flujo de solvente puro es explicable en términos
de una diferencia de potencial químico entre la solución
y el solvente puro. La ecuación que gobierna el caso de comportamiento
ideal se conoce como la ecuación de van't Hoff y su forma es:
(PI) = CRT
donde: C es la concentración molar de la solución
R es la constante de los gases
T es la temperatura en Kelvin
La ecuación de van't Hoff puede utilizarse para medir masas moleculares
de solutos en soluciones ideales. Desafortunadamente, en el mundo real
no encontramos muchas soluciones ideales, por lo cual es necesario adaptar
la ecuación de van't Hoff para que pueda manejar soluciones reales.
Dicha adapatación es sencilla si pensamos en términos de
una ecuación virial. Escribiendo la ecuación de van't Hoff
en forma virial obtenemos:
(PI) = RT{C + bC² + cC³ + ...}
Podemos tomar tantos términos como creamos conveniente (si los
coeficientes ya están reportados). En la mayoría de las ocasiones,
nos limitaremos al segundo término virial, lo cual nos permite poner
la ecuación en forma “lineal”:
(PI)/C = RT(1 + bC)
De este modo, una gráfica de (PI)/C vs C debiera dar una línea
recta.
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Ultima actualización de esta página: 7 de agosto de 1998
Encargado de la página: Dr. Víctor Manuel Rosas García.
e-mail:vrosas@ccr.dsi.uanl.mx
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Nuevo León
San Nicolás de los Garza, NL, México.