Comportamiento de los coloides

Propiedades eléctricas

Aquí entramos en la descripción del comportamiento de superficies cargadas eléctricamente. Una gran parte del material se basa en estudios electroquímicos, por lo cual sería recomendable que el lector desempolvara sus conocimientos referentes a electrodos y diferencias de potencial electroquímico. Mucho de lo que se ha descubierto con respecto al comportamiento de superficies de electrodos puede aplicarse al estudio de interfases entre partículas coloidales y el medio dispersante.

Modos en que una superficie puede adquirir carga

Existen varios mecanismos mediante los cuales una superficie puede adquirir carga. Entre ellos están: Los nombres son bastante explícitos, pero conviene elaborar un poco acerca de algunos de ellos: la ionización de grupos superficiales sucede con mucha frecuencia en biomoléculas. En el caso de proteínas, éstas poseen grupos cuyo estado de ionización depende del pH, como son los grupos carboxilo y amino. A pH bajo, los grupos carboxilo estarán protonados y los grupos amino también, lo cual dotará a la superficie de la proteína con una carga positiva. Si el pH es alto, la carga será negativa debido a que los grupos amino estarán en la forma de base libre, mientras que los grupos ácidos estarán en la forma de carboxilato. Esto significa que a un cierto pH, en principio, se puede inducir electroneutralidad, balanceando el número de grupos ácidos y básicos. A este punto se le llama el punto isoeléctrico de una proteína. Por razones que estudiaremos más tarde, en este punto se logra más fácilmente que precipiten muchas proteínas.

La disolución diferencial es análoga a la ionización de grupos superficiales en que depende de la función p de un ion. Por ejemplo, en el caso del AgI, el cual es una sal muy insoluble en agua, la carga sobre la superficie de las partículas formadas depende del ion más abundante. Si añadiéramos NaI, podríamos controlar la carga de las partículas controlando el pI. Del mismo modo que en el caso de las proteínas, sería posible alcanzar un análogo del punto isoeléctrico.

La sustitucón isomórfica se da cuando existe un ion espectador en la solución, y éste ion puede incorporarse a la red cristalina del sólido formado. Si el ion espectador tiene una carga diferente a la de los iones de la red cristalina, el exceso (o defecto) de carga dotará a la superficie de una carga negativa (o positiva).

Retomando el concepto de índices de Miller, vemos que diferentes caras de una celda unidad poseen diferentes abundancias de los iones que la constituyen (si los índices de Miller son diferentes). Esto resulta en que diferentes caras de la celda unidad posean diferentes cargas.

Potencial eléctrico en una interfase

 Ver sección 11.4 del libro de Atkins

Teorías de la doble capa eléctrica

Mucho de lo que se sabe acerca de la doble capa eléctrica se ha aprendido mediante estudios electroquímicos.  De hecho, Heyrovsky, el gran electroquímico checo, inventó el electrodo de gota de mercurio --que luego se adoptó para polarografía-- para hacer estudios de interfases cargadas, incluyendo mediciones de tensión superficial.

Helmholtz

Cuando una superficie posee una carga neta, esta carga ejercerá una atracción coulómbica neta sobre los contraiones que se encuentren en las cercanías.  Helmholtz postuló la formación de una doble capa eléctrica, esto es, de dos capas adyacentes con cargas opuestas.  Este modelo incluye varias suposiciones: A este modelo también se le llama de la doble capa compacta.  Este modelo, por lo tanto, describe la superficie de una partícula como un capacitor de placas paralelas.  El modelo de Helmholtz postula una capacitancia constante.  Es posible medir la capacitancia de la superficie de partículas coloidales, pero los experimentos indican que la capacitancia no es constante.

Gouy-Chapman

El modelo de Gouy-Chapman es una modificación del modelo de Helmholtz.  Todavía postula cargas puntuales, pero toma en cuenta el movimiento debido a agitación térmica, por lo que postula una doble capa difusa, esto es, la carga de la partícula reside en la superficie, pero los contraiones no están fijos en la superficie sino que se mueven continuamente.  Esto requiere el postulado adicional de una distribución de Bolzmann para describir la abundancia de partículas a una distancia d de la superficie.  El que la distribución de partículas siga una distribución de Bolzmann significa, de modo simplificado, que el potencial eléctrico en la solución que rodea a la superficie decae exponencialmente con la distancia a la superficie.  Este modelo postula una capacitancia variable, y corresponde cualitativamente a las mediciones experimentales.  Al grosor de la doble capa eléctrica se le llama longitud de Debye.

Gouy-Chapman-Stern

Stern añadió otra modificación al modelo de Gouy-Chapman: consideró que los contraiones no son partículas puntuales, sino que poseen un tamaño finito.  Por esta razón, la carga (la cual se considera localizada en el centro de la partícula, de modo que toda la superficie posee una carga uniforme) no puede acercarse a una distancia arbitrariamente pequeña, sino sólo hasta una distancia igual al radio del contraion.  A esta distancia mínima de aproximación se le llama capa de Stern.  Normalmente se considera a la capa de Stern como equivalente a la superficie cortante, esto es a la superficie de la capa que se encuentra en "contacto directo" con la masa de la fase dispersante.

Cálculo del potencial zeta

Al potencial eléctrico sobre la superficie cortante se le llama potencial electrocinético o potencial zeta y se considera igual al potencial sobre la capa de Stern.  Por lo general, esta suposición introduce solamente errores pequeños.  Para caracterizar la partícula de la cual se quiere calcular el potencial zeta, se usa el cociente del radio de la partícula, k, y el espesor de la doble capa, a; k/a.  Este parámetro normalmente se abrevia como ka

Ecuación de Hückel para ka pequeño

 Esta ecuación se usa cuando se considera una carga puntual y por lo tanto ka es muy pequeño:

Ecuación de Smoluchovski

Se usa cuando las partículas tienen tamaño finito, por lo que ka tiene un valor apreciable:

Ahora tenemos el problema de decidir cuándo usar cada una de las ecuaciones. Aquí viene Henry al rescate.

Ecuación de Henry

 Henry propuso una ecuación más general que la de Hückel o la de Smoluchovski:
donde f(ka) es una función numérica de la siguiente forma aproximada:

Problemas de la ecuación de Henry:

Propiedades electrocinéticas

La presencia de cargas en la superficie de las partículas coloidales las hace sensibles a diferencias de potencial aplicadas y hace que sean capaces de inducir diferencias de potencial cuando se mueven.  Estas manifestaciones se agrupan dentro de las propiedades electrocinéticas.  La siguiente tabla resume las relaciones entre las diversas propiedades electrocinéticas, ya sea que respondan a una diferencia de potencial o la induzcan, o que la superficie sea estacionaria o móvil.
 
Diferencia de potencial Superficie estacionaria Superficie móvil
Aplicada Electroósmosis Electroforesis
Inducida Potencial de flujo Potencial de sedimentación
 

Electroósmosis y potencial de flujo

Electroósmosis: movimiento de líquido respecto a una superficie cargada estacionaria cuando se aplica una diferencia de potencial
Potencial de flujo: diferencia de potencial que aparece cuando un líquido fluye a lo largo de una superficie cargada estacionaria.

Electroforesis y potencial de sedimentación

Electroforesis: movimiento de partículas cargadas respecto a un líquido estacionario cuando se aplica una diferencia de potencial.
La electroforesis consiste en la migración de partículas de tamaño coloidal que poseen carga neta a través de una solución, cuando se somete ésta a la influencia de una corriente eléctrica.  Este método fue descubierto en 1807 por Reus y a la fecha está muy difundido para separación e caracterización de proteínas y otras biomoléculas.  Existe una variedad de técnicas de electroforesis, entre otras:
Electroforesis de límite móvil
Como se ve en el diagrama, uno de los brazos y la parte inferior del tubo en forma de U se llenan con solución de muestra y el otro brazo se llena con una solución reguladora de pH.  Entonces se forma un límite bien marcado entre las dos soluciones.  Los electrodos se sumergen en una solución reguladora y todo el aparato se equilibra a 4°C, para reducir las corrientes de convección producidas por el calor de la corriente eléctrica.

Al hacer pasar una corriente eléctrica a través de la celda, cada componente se mueve a una velocidad dependiente de la magnitud de su carga eléctrica y de su forma.  Esto se manifiesta como varios límites móviles.  Para detectar los límites móviles se utiliza óptica Schlieren.  Para obtener el patrón de electroforesis, se grafica el gradiente de índice de refracción contra la distancia a lo largo del tubo.  La movilidad electroforética de cada especie es una propiedad característica y se puede calcular con la siguiente ecuación:

(mu) = dAK/it
donde
 
d
distancia que el límite se desplaza en el tiempo t
t
tiempo
A
área de la sección transversal del tubo
K
conductividad de la solución reguladora
i
corriente aplicada
Electroforesis de zona
En la electroforesis de zona, las sustancias se colocan sobre un soporte sólido, en lugar de estar en solución.  Los soportes más comunes son geles de almidón, geles de poliacrilamida, espuma de poliuretano y papel.  Los geles de poliacrilamida reducen mucho las interferencias debidas a convección y difusión, aunque los geles de alimidón todavía se emplean ampliamente.  Después de preparar una placa de gel, la muestra se coloca en una línea angosta en el centro de modo que los componentes puedan migrar hacia los lados.

Es común que la placa posea un gradiente de pH, de este modo, las proteínas migran hasta la región en la que alcanzan su punto isoeléctrico.

Electroforesis de disco
Es similar a la cromatografía de exclusión o de permeación en gel: las proteínas descienden en bandas delgadas (o discos) a través de un gel que se mantiene a pH constante.  Puede impregnarse el gel con un colorante para revelar la posición de las bandas.  Es útil para separar ácidos nucleicos.
Electroforesis de cortina
En este caso el soporte es una hoja de papel, la parte superior del papel se encuentra sumergida en un solvente que ayuda a la elución mientras la muestra se aplica continuamente mediante un filamento también en la parte superior del papel.  Los componentes bajan por la acción de la gravedad y lo hacen a distintas velocidades.  Además las muestras están sometidas a un campo eléctrico que hace que los componentes se separen por carga.  Una molécula sin carga bajará en línea recta.

Potencial de sedimentación: diferencia de potencial que aparece cuando partículas cargadas se mueven en un líquido estacionario.

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Ultima actualización de esta página: 7 de agosto de 1998

Encargado de la página: Dr. Víctor Manuel Rosas García.
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Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Nuevo León
San Nicolás de los Garza, NL, México.