Para efectos de este curso, tomaremos el modelado como el proceso de
desarrollar y evaluar modelos de sistemas químicos. Profundicemos
un poco sobre el concepto de un modelo:
Un modelo es una representación simplificada de un fenómeno
o un sistema. Debido a su mayor simplicidad, podemos evaluar su comportamiento
de un modo más completo para poder entender las relaciones entre
sus componentes, p. ej., la ecuación del resorte de Hooke es un
modelo simplificado del comportamiento de un resorte real. Ningún
resorte real sigue fielmente la ley de Hooke, pero viendo el comportamiento
del modelo entendemos fácilmente la relación de proporcionalidad
entre la fuerza aplicada y la extensión del resorte.
Por el estilo, podemos inventar representaciones simplificadas de moléculas o de reacciones químicas para entender algo acerca de ellos. Watson y Crick hicieron modelos de "palitos y bolitas" proporcionales a las longitudes y ángulos de enlace obtenidos por difracción de rayos X del ADN y descubrieron la estructura de doble hélice de la molécula de ADN. Prácticamente cualquier cosa que inventemos para representar una especie química puede funcionar como modelo. Sólo nos queda evaluar dos características del modelo:
La utilidad contesta a la pregunta ¿este modelo me ayuda a entender
la química involucrada? Si me ayuda, es útil.
La generalidad contesta a la pregunta ¿qué tanto me
ayuda este modelo a entender el comportamiento químico de sistemas
que yo considero relacionados? Obvio decir que idealmente un
modelo debería ser muy útil y muy general, aunque en la práctica
un modelo pensado con una gran generalidad en la mira nunca funciona.
Siempre tenemos que empezar con modelos muy particulares y extenderlos
para poder abarcar otros sistemas. La posibilidad de extender un modelo
puede estar limitada por el tamaño del sistema bajo estudio.
En química encontramos sistemas de todos los tamaños: desde una simple sustracción de hidrógeno del metano para formar un radical metilo hasta reconocimiento molecular de un sustrato por una enzima de varios miles de átomos. No es posible utilizar el mismo modelo para describir tal variedad de sistemas. Esto nos lleva al tema de modelos exactos y aproximaciones.
No siempre es necesario, o deseable, inventar modelos exactos. La química está llena de modelos aplicables más o menos generalmente (con diferente grado de aproximación). Uno de los más conocidos (aunque no necesariamente entendido) por los químicos es la mecánica cuántica. En principio la mecánica cuántica describe el comportamiento de cualquier sistema químico. Lamentablemente los cálculos son tan complicados que requieren de buena capacidad computacional y, aún así, necesitamos especificar un nivel de aproximación que dependerá del tamaño del sistema. En modelado molecular podemos definir tres aproximaciones al comportamiento químico:
La mecánica molecular tiene el modelo más simple de todos los métodos que consideramos: supone que las moléculas están formadas de "palitos y bolitas", o, más exactamente "resortitos y bolitas". Representa a todos los núcleos por esferas semielásticas de radios bien definidos y a todos los enlaces por resortes con sus respectivas constantes de elasticidad . Por lo común toma el radio de van der Waals para el radio de las esferas y frecuencias vibracionales de IR para las constantes de los "resortitos". La mecánica molecular puede utilizarse con relativa fácilidad en sistemas compuestos de >1000 átomos. No es raro ver cálculos efectuados en estaciones de trabajo sobre sistemas de 4000 átomos.
Los métodos semiempíricos ya incluyen cálculos mecano-cuánticos, pero los limitan a los electrones de la capa de valencia, ya que es la capa que participa en la formación de enlaces. Para estimar el efecto del núcleo y de los electrones por debajo de la capa de valencia, los métodos semiempíricos utilizan cantidades determinadas experimentalmente (de ahí el nombre "semi-empírico"). Los cálculos semiempíricos pueden utilizarse, cuando contamos con recursos computacionales apreciables, en sistemas de hasta 500 átomos.
Los métodos ab initio aplican el formalismo de la mecánica cuántica del modo más riguroso posible hasta el momento. Esto no significa que no incluyan aproximaciones. Simplemente son los métodos que menos aproximaciones incluyen. Podemos dividirlos en dos tipos:
El ab initio tradicional trata de calcular el efecto de cada electrón presente en una molécula y determinar su participación en la formación y rompimiento de enlaces. Una de sus mayores aplicaciones ha estado en la descripción de enlaces en sistemas orgánicos, incluyendo aquellos con deslocalización y resonancia.
La teoría de los funcionales de densidad propone funcionales (ojo, funcionales no son lo mismo que funciones) que describen la densidad electrónica debido a la influencia de los núcleos que componen un sistema químico. Originalmente fue desarrollada para ayudar a explicar el enlace metálico el cual, como sabemos, consta principalmente de una nube electrónica muy deslocalizada alrededor del campo de los núcleos del metal. Cualquiera de los dos métodos puede tratar un máximo de aproximadamente 25 átomos pesados (suponiendo que dispongamos de una supercomputadora). En este curso no trataremos los métodos ab initio, principalmente porque no tenemos disponibles los programas necesarios.
Un concepto fundamental en Química es el de interacción. Decimos que dos especies interactúan cuando intercambian algo, ya sea materia o energía. Fundamentalmente, las interacciones pueden ser de atracción o de repulsión. En química computacional, cada una de las aproximaciones mencionadas anteriormente--mecánica molecular, semiempírico y ab initio--implica un método particular de describir las interacciones a nivel molecular o atómico. Repasemos las interacciones básicas en química:
Los enlaces covalentes son, por definición, intramoleculares. Todas las demás pueden ser intramoleculares o intermoleculares. Reviste la mayor importancia darnos cuenta que para cada interacción, podemos proponer una ecuación que reproduzca su comportamiento, dentro de ciertos límites. El ejemplo clásico es la ecuación de Coulomb para atracción electrostática. Si contamos con ecuaciones para todas las interacciones, podemos formarnos una idea del comportamiento de un sistema químico ya que, p. ej., dos cargas de signo opuesto tenderán a acercarse, pero sólo hasta que empiecen a tensionar excesivamente un enlace covalente, o hasta que otros dos átomos se acerquen tanto que requiere más trabajo vencer la repulsión de van der Waals que la ganancia producida por el acercamiento de las cargas. En pocas palabras, la suma de todas las interacciones que afectan a una molécula, nos dará una idea de cuál es la disposición de núcleos atómicos que maximiza las atracciones a la vez que minimiza las repulsiones. Desafortunadamente, la suma de todas las ecuaciones de las interacciones individuales produce necesariamente una función muy complicada por lo que necesitamos computadoras para obtener resultados que podamos interpretar.
Imaginemos una caja que contiene dos cargas puntuales de signos opuestos y cada carga está pegada a un resorte. Los resortes están pegados por dentro a paredes opuestas de la caja, por lo cual las cargas quedan "frente a frente". De acuerdo a la ley de Coulomb, las cargas tenderán a acercarse lo más posible y al hacerlo empiezan a estirar los resortes. ¿Hasta dónde llegarán las cargas? Dado que para estirar los resortes es necesario gastar energía (y efectuar un trabajo), las cargas llegarán hasta el punto en que la fuerza necesaria para continuar estirando los resortes equilibrará a la fuerza de atracción coulómbica. Dicho de otro modo: para mantener la separación original de las cargas necesitamos emplear un trabajo, para estirar los resortes (y acercar las cargas) es necesario efectuar otro trabajo. El sistema alcanzará el equilibrio cuando las magnitudes de los trabajos realizados se cancelen. ¿Porqué consideramos tanto un problema de primer año de física universitaria? Porque ilustra de modo simplificado el tipo de problema al que nos enfrentamos al evaluar interacciones moleculares. Esto es, si combináramos las ecuaciones de Coulomb y de Hooke, construiríamos una ecuación que describiría bastante bien el sistema formado por las cargas con resortes. Sería sencillo derivar la ecuación y determinar la distancia de separación de cargas que produce el mínimo de energía. Podemos suponer que las ecuaciones que describan todas las interacciones de un sistema químico también tendrán puntos mínimos de energía. Al proceso mediante el cual modificamos las variables estructurales de un sistema en busca de un mínimo energético le llamamos optimación geométrica.