Make your own free website on Tripod.com

Introducción a los Métodos Semiempíricos

Ya hemos visto que existen diferentes niveles de teoría para estudiar sistemas químicos.  La mecánica molecular supone un modelo de palitos y bolitas.  El modelo de palitos y bolitas supone que las distribuciones electrónicas son fijas y aditivas.  Por lo tanto, la mecánica molecular comienza a tener problemas a la hora de modelar sistemas conjugados extendidos.  Aumentar el nivel de teoría implica calcular distribuciones electrónicas.  Los métodos semiempíricos constituyen el segundo nivel de teoría que utilizaremos en este curso.  Como su nombre lo dice ("semi-empírico"), estos métodos contienen una parte basada en teoría y una parte basada en datos obtenidos experimentalmente.  La simplificación introducida en el nivel semiempírico consiste en suponer que el comportamiento químico depende exclusivamente de la capa de valencia.

El Hamiltoniano como descripción de la energía de un sistema

Así como la mecánica molecular tiene su base en los tipos de átomos y el campo de potenciales, el fundamento de los métodos semiempíricos es el llamado "Hamiltoniano".  Brevemente, un hamiltoniano es una descripción de la energía de un grupo de partículas.  Supongamos que tenemos dos partículas con la misma masa, el mismo radio y la misma carga.  La función que describe cómo interactúan es la ley de Coulomb.  Dependiendo de si las cargas tienen signos iguales u opuestos, mediante la ley de Coulomb podemos calcular la energía necesaria para mantener las partículas en una configuración determinada.  En este caso, podemos considerar a la ley de Coulomb como un hamiltoniano.
En general, el problema principal de los cálculos en química cuántica, consiste en calcular el comportamiento de unos electrones cuando están atrapados en el campo eléctrico de unos núcleos fijos.  Otro modo de decirlo es que queremos calcular la estructura electrónica de la molécula.  Aquí cabe hacer una distinción: la mecánica molecular no trata de calcular la distribución electrónica, sino que supone que es posible partir una distribución electrónica y luego sumar los pedacitos de diferentes moléculas.  Entonces lo que nos interesa es calcular cosas como el comportamiento conformacional de la molécula (los núcleos no están fijos).  En el caso de los métodos mecano-cuánticos, como los semiempíricos y ab initio, tenemos que calcular la distribución electrónica y para esto es necesario suponer que los núcleos están fijos (examinamos una sola conformación).  Por supuesto que podemos calcular comportamiento conformacional con métodos mecano-cuánticos, pero esto alarga mucho los cálculos porque para cada conformación hay que recalcular la estructura electrónica.  Dicho sea de paso, en esto consiste una buena parte del poder de los métodos mecano-cuánticos.

El Traslape Diferencial

En los cálculos de estructura electrónica utilizamos un concepto poco intuitivo que explica buena parte de la complejidad de los cálculos: el traslape diferencial.  El traslape entre dos átomos está constituido por aquella región del espacio a través de la cual comparten densidad electrónica.  Intuitivamente podemos identificar las zonas de traslape con las "rayitas" que dibujamos en las estructuras de Lewis y con las cuales simbolizamos un par de electrones.  Sin embargo, el traslape entre los átomos de una molécula no está limitado a la interacción entre pares de átomos.  Desde los cursos de licenciatura sabemos que cuando combinamos dos orbitales atómicos obtenemos dos orbitales moleculares.  Lo que no es tan obvio, es que los orbitales moleculares son propios de toda la molécula, es decir, no podemos decir que, p. ej., un orbital de un C y uno de un H forman el orbital correspondiente a un enlace C-H.  Ese par de orbitales está disperso sobre todos los núcleos de la molécula, lo cual significa que cada átomo interactúa uno-a-uno con todos los demás.  Puesto de modo más sencillo: en el caso general, cuando tomamos un número n de orbitales atómicos, obtendremos un número n de orbitales moleculares y todos los orbitales atómicos participan en la formación de cada orbital molecular.  Al traslape con átomos más lejanos (1-3, 1-4, . . .) que los vecinos inmediatos (1-2) le llamamos traslape diferencial.

Afortunadamente, en muchas ocasiones podemos olvidarnos del traslape diferencial (dado que su magnitud tiende a ser pequeña), o sustituir su cálculo con algunas constantes, lo cual simplifica mucho los cálculos.

Dentro de los métodos semiempíricos, existen varias aproximaciones para calcular la estructura electrónica de una molécula.  El más antiguo es el llamado Complete Neglect of Differential Overlap, CNDO (Desprecio Completo del Traslape Diferencial).  Como su nombre lo dice, este método supone que el traslape diferencial siempre vale cero.  Posteriormente surgió otro esquema llamado Intermediate Neglect of Differential Overlap (INDO), el cual toma en cuenta interacciones con átomos un poco más lejanos.  Prácticamente todos los Hamiltonianos en uso son perfeccionamientos de INDO, algunos ajustados para aplicaciones muy específicas, p. ej., ZINDO, desarrollado por Michael Zerner, es un hamiltoniano especial para cálculos de cantidades espectroscópicas.   También está MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) en sus versiones MINDO, MINDO-2 y MINDO-3 (todas las cuales están ya obsoletas).  MNDO (Moderate Neglect of Differential Overlap) proveyó un perfeccionamiento significativo sobre INDO y a partir de MNDO han surgido AM1 (Austin Model 1) y PM3 (Parametrization Method 3).  Estos tres últimos (MNDO, AM1 y PM3) todavía tienen amplia utilización en química computacional.  ZINDO es muy utilizado para su nicho particular.

Ejercicios de entrenamiento con MOPAC

Estructura de una matriz-Z

Una matriz-Z es un formato para describir una estructura molecular.  El formato es bastante intuitivo.  Consiste en diez columnas divididas del siguiente modo: una para símbolos químicos de los elementos involucrados, tres para las llamadas "coordenadas internas" (longitudes de enlace, ángulos de enlace y ángulos de torsión), tres para la tabla de conectividades y tres más para especificar los grados de libertad (etiquetas que indican si un grado de libertad es optimizable o no). Veamos un ejemplo, matriz-Z para la anilina:
N     0.00000   0       0.00000   0         0.00000   0      0  0  0

C     1.39980   1       0.00000   0         0.00000   0      1  0  0

C     1.41479   1     120.73248   1         0.00000   0      2  1  0

C     1.39015   1     120.37746   1       184.52896   1      3  2  1

C     1.39397   1     120.65777   1       359.56372   1      4  3  2

C     1.39408   1     119.48771   1         0.09823   1      5  4  3

C     1.38995   1     120.78687   1       359.91238   1      6  5  4

H     1.09994   1     119.59724   1       179.82098   1      7  6  5

H     1.10058   1     119.82602   1       179.98697   1      6  5  4

H     1.09855   1     120.26965   1       180.07834   1      5  4  3

H     1.10041   1     119.44460   1       179.63330   1      4  3  2

H     1.10001   1     120.08910   1         3.89183   1      3  2  1

H     0.99585   1     114.21112   1       334.29825   1      1  2  3

H     0.99595   1     114.22128   1       201.88809   1      1  2  3


Para entender mejor el formato, es mejor ver la función de cada columna en un orden diferente al consecutivo.
a) La primera columna muestra los símbolos atómicos para cada átomo que forma la molécula de anilina.
b) Las últimas tres columnas forman la tabla de conectividades.  ¿Qué es la tabla de conectividades?  Es una lista que nos dice en qué orden están enlazados los átomos, identificados por el orden según el cual aparecen en la matriz-Z.  En la octava columna vemos que el nitrógeno es el átomo 1, un carbono el número 2 y así hasta llegar al hidrógeno número 14.  Los átomos están numerados como lo muestra la figura:

c) La segunda columna forma parte del grupo de coordenadas internas: son las longitudes de enlace en angstroms.  Utilizando esta columna junto con la primera de la tabla de conectividades, vemos que el átomo 2 está a una distancia de 1.39980 Å del átomo 1 y así sucesivamente.
d) La tercera columna (que está formada por casi puros "1"s) especifica si un grado de libertad dado está disponible para su optimación.  En este caso vemos que todas las longitudes de enlace (excepto las que tienen valor de 0.00) están disponibles dado que el valor de la etiqueta correspondiente es "1".  Si prefiriéramos que MOPAC dejara una longitud de enlace "congelada", pondríamos un valor de "0" en lugar del "1" y entonces MOPAC variaría todos las demás coordenadas internas, menos esa.
e) La octava y la novena columnas (primera y segunda de la tabla de conectividades) especifican cuáles átomos forman un ángulo.  Vemos que el átomo númeo 3 (que está a una distancia de 1.41479 Å del átomo 2), forma un ángulo de 120.73248° con los átomos 2 y 1.  Esto es, el ángulo N1-C2-C3 es igual a 120.73248°.
f) La cuarta columna indica los valores de los ángulos especificados por la tabla de conectividades.
g) La quinta columna (nada que ver con la de la Segunda Guerra Mundial) tiene la misma función que la tercera: decir si un ángulo dado es verdaderamente libre para su optimación.
h) Tomando juntas las columnas octava, novena y décima, sabemos cuáles átomos forman una torsión (también llamado un ángulo diedro).  Por ejemplo, el átomo 4 forma una torsión con los átomos 3, 2, y 1.  Para poder definir una torsión no es necesario que el enlace tenga rotación libre, basta que sean cuatro átomos enlazados consecutivamente.
i) La sexta columna nos da los valores de las torsiones dadas por la tabla de conectividades.  En el caso del átomo 4, vemos que su ángulo de torsión con respecto al átomo 1 (a través de los átomos 3 y 2) es de 184.52896°.

A este sistema de descripción de la estructura le llamamos "coordenadas internas", porque los ejes del sistema de coordenadas surgen de las posiciones de los átomos de la molécula.  También vemos que las coordenadas internas constituyen un sistema "no-redundante": contienen la información mínima necesaria y suficiente para describir completamente y sin ambigüedades una estructura molecular.  Tienen además la ventaja de su más fácil comprensión por humanos (a la computadora le es indiferente si le alimentamos coordenadas internas, coordenadas internas redundantes o coordenadas XYZ).

Análisis conformacional de moléculas sencillas: etano y butano

Utilice MOLGEN para convertir estructuras óptimas de etano y butano (obtenidas por MOLGEN) a archivo de entrada de MOPAC (INPUT FILE).  Para convertir a archivo de entrada de MOPAC: abra MOLGEN, vaya a INTERFACES y seleccione AMPAC/MOPAC y seleccione MOPAC.  Elija WRITE INPUT FILE.  El archivo generado tendrá extensión .mop.  Abra el archivo con Wordpad y cambie manualmente los números atómicos por símbolos (el "99" al final no es un número atómico).  Emplee los Hamiltonianos AM1 y PM3 para evaluar la diferencia de energía entre las formas eclipsada y alternada en ambas moléculas.  Además, efectúe una coordenada de reacción para la rotación del etano alrededor del enlace C-C y otra para el butano alrededor del enlace C2-C3.  Para las instrucciones acerca de cómo correr una coordenada de reacción ("reaction path"), consulte el manual de MOPAC.

Análisis conformacional de anillos: ciclohexano silla y bote torcido

Calcule los calores de formación del ciclohexano silla y el ciclohexano bote torcido utilizando los hamiltonianos AM1 y PM3 y compare los resultados contra aquellos obtenidos por MOLGEN y por vía experimental.
Esta página ha sido visitada: veces