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Comportamiento de los coloides

Propiedades cinéticas

Las propiedades que estudiaremos en esta sección, a excepción de la ósmosis, se refieren al movimiento de las partículas que componen un coloide. Las llamadas “propiedades cinéticas” de los coloides tienen su origen en los movimientos de las partículas que forman un coloide. Aun y cuando puede parecer muy complejo, o imposible, describir los movimientos de miles de partículas de tamaño coloidal, es posible obtener una teoría que produce fórmulas sencillas basada en argumentos estadísticos. Las propiedades cinéticas que cubriremos en este curso, serán: Una característica de las propiedades cinéticas es que, a excepción del movimiento browniano, se pueden usar para determinar pesos moleculares de macromoléculas tales como polímeros sintéticos, proteínas y bandas de ADN.

Movimiento browniano

Alrededor de 1828, el botánico Robert Brown hacía observaciones de granos de polen suspendidos en agua bajo un microscopio. Observó que los granos se movían continuamente y cambiaban la dirección de su movimiento al azar. En un principio se creyó que este movimiento (que se denominó “browniano”) era una propiedad exclusiva de partículas provenientes de seres vivos (tal vez un resabio de la teoría vitalista). Cuando se demostró que lo que importaba era sólo el tamaño de la partícula y no su origen, se tomó como evidencia de la teoría cinética molecular, la cual explicaba el movimiento de las partículas como resultado de colisiones con las moléculas del medio líquido. El movimiento browniano se puede describir matemáticamente como un “paseo aleatorio”.

Supongamos que tenemos una masa sólida dentro de un líquido y que esa masa es de dimensiones macroscópicas. Las moléculas de líquido chocan continuamente con el sólido. Como el sólido es muy grande comparado con el tamaño de las moléculas, se presentan dos efectos: (a) el golpe de una sola molécula sobre el sólido tiene un efecto insignificante sobre el movimiento del sólido y, (b) un número muy grande de moléculas golpea simultáneamente al sólido de modo que, si se considera que las moléculas se mueven aleatoriamente, la fuerza resultante sobre la masa sólida es cero, dado que todas las direcciones de colisión son igualmente probables. A medida que reducimos el tamaño de la masa sólida, el efecto de cada molécula es cada vez mayor y el número de moléculas que chocan con la partícula es menor. Cuando la partícula alcanza tamaño coloidal es lo suficientemente pequeña como para que, en un momento determinado, la fuerza resultante sea diferente de cero, lo cual impulsa a la partícula en la dirección impartida por la fuerza resultante.

Difusión

La difusión es una de las llamadas “propiedades de transporte”. Algunas otras propiedades de transporte son: efusión, conductividad térmica y viscosidad. Estas propiedades se describen como flujos y dado, que las propiedades de transporte son proporcionales al gradiente de alguna propiedad del sistema, hablamos de cómo se transmite una propiedad a través de nuestro sistema termodinámico. En el caso de la difusión, ésta es proporcional a un gradiente de concentración, por lo cual hablamos de un flujo de masa a lo largo de un gradiente de concentración.

Primera ley de Fick de la difusión

Si existe un gradiente de potencial químico para una misma sustancia a lo largo de una cierta distancia dx, entonces se requiere efectuar un trabajo para mover una partícula. Si definimos al flujo, Jo, como al número de partículas que atraviesan un plano de área A, perpendicular a la dirección del movimiento, en un tiempo (delta)t, tenemos que:
Jo = (1/A)[(No(x)/2) - (No(x+(delta)x)/2)]/[(delta)t]
Jo = (1/A)[(No(x)) - (No(x+(delta)x))]/[2(delta)t]

ahora, para establecer una base que determine el número de partículas que estamos manejando, es conveniente tomar un elemento de volumen de forma cúbica con lados de longitud (delta)x (la distancia recorrida por la partícula). Podemos lograr esto si multiplicamos y dividimos por (delta)x2

Jo = ((delta)x2/2(delta)t)[(No(x)) - (No(x+(delta)x))]/[(delta)x A (delta)x ]

como el número de partículas contenido en el volumen definido por V = A(delta)x, es igual a la concentración de partículas en ese volumen, podemos sustituir C = N/V:

Jo = ((delta)x2/2(delta)t)[(Co(x)) - (Co(x+(delta)x))]/[(delta)x ]
Jo = [(delta)x2/2(delta)t][(delta)C]/[(delta)x ]

en el caso límite, cuando la distancia (delta)x se vuelve infinitesimal, dx; el cambio de concentración se vuelve también infinitesimal, dC; y tomando (delta)x2/2(delta)t como una constante, -D; obtenemos:

Jo = -D(dC/dx)

la cual constituye el enunciado de la primera ley de Fick. Comúnmente se añade el signo negativo, porque el flujo espontáneo ocurre en la dirección que reduce el potencial químico.

Segunda ley de Fick de la difusión

Consideremos el caso en el cual la concentración de partículas varía no sólo con la distancia sino también a medida que el tiempo transcurre; p. ej., el caso de una reacción sobre la superficie de un catalizador heterogéneo o de un electrodo, que no ha alcanzado el equilibrio y continúa generando productos. Esto causará que el flujo de sustancia cambie con el tiempo transcurrido. Podemos expresar esto con la siguiente ecuación:
dC(x,t)/dt = [J(x,t) - J(x+dx,t)]/dx

también:

J(x+dx,t) = J(x,t) + [dJ(x,t)/dx]dx
dJ(x,t)/dx = d{-D[dC(x,t)/dx]}/dx
por lo cual,
dC(x,t)/dt = [J(x,t) - J(x,t)/dx]dx[dJ(x,t)/dx]
dC(x,t)/dt = -{d[D dC(x,t)/dx]/dx}{dx/dx}
dC(x,t)/dt = -D d2C(x,t)/dx2

Las soluciones a la segunda ley de Fick nos permiten calcular el número de partículas que encontraremos a una distancia x del origen de la difución después de transcurrido un tiempo, t. Para un caso como el de cristales de azúcar en el fondo de un vaso con agua, la especificación de las condiciones de frontera apropiadas resulta en la siguiente solución:

N = {No/A((pi)Dt)1/2}exp[-x2/4Dt]

en el caso de una partícula suspendida, la difusión presenta simetría esférica, por lo cual la solución presenta la siguiente forma:

N = {No/8((pi)Dt)3/2}exp[-r2/4Dt]

Problema: resolver problema 27.32 del Atkins 

Concepto de difusión como producto de una “fuerza fantasma”

En ocasiones, es útil pensar acerca de un gradiente de concentración como una “fuerza”:
fd = -dµ/dx
si µi = µoi + RTlnCi y consideramos una sola partícula (de modo que R pasa a ser k, la constante de Boltzmann):
fd = -(kTdCi)/(Cidx)

Al ser impulsada por la fuerza fd, la partícula adquiere una velocidad v, pero la partícula se ve frenada por una fuerza de fricción viscosa fv

fv = Bv
donde B es el coeficiente de fricción viscosa.

Cuando ambas fuerzas se igualan, la partícula alcanza su velocidad terminal, por lo cual:

fd = Bvd

Ahora, después de un análisis dimensional, se puede deducir que el flujo y la velocidad terminal están relacionadas por medio de la siguiente ecuación:

Ji = vdCi
pero si recordamos la primera ley de Fick:
Jo = -D(dC/dx)
podemos despejar el coeficiente de difusión, sustituir el flujo como función de la velocidad terminal y simplificar, con lo cual nos queda:
D = kT/B
por último, la teoría de Stokes para calcular coeficientes de fricción viscosa nos dice que, en el caso de una partícula esférica, el coeficiente de fricción está expresado por B = 6(pi)(eta)r (donde (eta) es la viscosidad del medio). Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de la constante de difusión obtenemos:
D = kT/(6(pi)(eta)r)

Hay que hacer notar que, en general, se observa que el producto D(eta) (el coeficiente de difusión multiplicado por la viscosidad del solvente) se aproxima mucho a ser una constante. A esta observación se le llama regla de Walden 


Ejercicios: resolver los problemas 27.23 a 27.25 y 27.35 del Atkins. 


Métodos de medición de coeficientes de difusión

Aquí sólo se mencionarán brevemente algunos métodos para medir coeficientes de difusión. Esto porque la mayoría de ellos no son adecuados para mediciones sobre partículas coloidales. En general, la velocidad de difusión depende mucho del tamaño de partícula, por lo cual las velocidades de difusión de iones y de moléculas individuales son grandes y por lo tanto fácilmente medibles. Las partículas coloidales requieren técnicas especiales, dado que su difusión es tan lenta que la medición se hace muy difícil.

Existen varios métodos para medir coeficientes de difusión, entre ellos:

Se puede encontrar una breve descripción de la técnica capilar en el libro de Atkins. El método del frente libre se basa en medir el avance de el frente de una solución de diferente concentración. Para medir el avance comúnmente se usa un sistema óptico Schlieren, el cual se basa en medir diferencias en índices de refracción.

Uno de los métodos más usados para determinar coeficientes de difusión de coloides es la espectroscopía de correlación de fotones. Esta técnica será cubierta más adecuadamente en el tema de propiedades ópticas de los coloides.

Sedimentación

La sedimentación es debida al efecto de un campo, ya sea gravitacional o centrífugo, sobre partículas suspendidas en un medio con cierta densidad que puede o no ser igual a la densidad de las partículas suspendidas. La sedimentación; se usa muy frecuentemente para medir tamaños de partícula.

Si tenemos un sistema formado por partículas suspendidas en un medio líquido menos denso que las partículas, y todo el sistema está sometido a la acción de un campo gravitacional, encontraremos que la velocidad con la que las partículas se dirigen hacia el fondo del recipiente --la velocidad de sedimentación-- depende de la fuerza del campo, de las masas de las partículas y de la forma que tengan. En general, las partículas de formas compactas (más esféricas) tienden a sedimentar más rápidamente que moléculas más extendidas (con forma cilíndrica o plana).

Velocidad de sedimentación
Una partícula de masa m experimenta un jalón de magnitud mg, cuando está bajo la influencia de un campo gravitacional. A este jalón se opone la flotación debida a la masa de solvente que la partícula desplaza, expresada por m(ro)solv/(ro)part. Por lo tanto, la fuerza neta experimentada por la partícula es:
mg(1-((ro)solv/(ro)part)).
si definimos al volumen parcial Vpart como 1/(ro)part podemos expresar la ecuación así:
mg(1-Vpart(ro)solv)

Si la densidad de la partícula es mayor que la del solvente, la partícula caerá a través del medio. Del mismo modo que en el caso de la difusión a medida que la velocidad de la partícula aumenta, se desarrolla una fuerza de fricción viscosa que se opone al movimiento. Suponiendo (de nuevo!) que la partícula es esférica para poder usar la ecuación de Stokes la velocidad de caída, vs, es:

vs = mg(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)

La ecuación anterior sirve muy bien para determinar velocidades de sedimentación de partículas. El problema es que si la velocidad es demasiado baja, como en el caso de partículas coloidales, la sedimentación se ve obstaculizada por difusión. Esto es: la influencia del campo gravitacional tiende a crear un gradiente de concentración a lo largo de la altura de un recipiente, pero ese mismo gradiente produce difusión para tratar de restablecer un potencial químico uniforme en toda la masa.

Por esto es que rara vez se hacen mediciones de velocidad de sedimentación por efectos gravitacionales. Más frecuentemente, se acelera la sedimentación de las partículas por medio de una ultracentrífuga. Las ultracentr&iacutelfugas pueden producir fuerzas muy grandes, tanto como 300,000g. Esto ayuda a que las velocidades de sedimentación sean fácilmente medibles. En el caso de sedimentación por centrifugación, la aceleración g de la gravedad se sustituye por (omega)²x, donde (omega) es la velocidad angular, en radianes, del brazo de la cetnrífuga; y x es la longitud del brazo. De este modo la ecuació queda como:

vs = m(omega)²x(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)

o también:

dx/dt = m(omega)²x(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
lo cual nos permite definir al coeficiente de sedimentación, s, de las siguientes formas:
s = m(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r) = (dx/dt)/(omega)²x.

el coeficiente de sedimentación es una propiedad de una sustancia en un medio dado.

Equilibrio de sedimentación
Con los conocimientos previos acerca de velocidad de sedimentación y de difusión podemos dedicarnos al problema de equilibrio de sedimentación. Combinando la primera ley de Fick, con la expressión del coeficiente de difusión para una sola partícula haciendo la fuerza resultante igual a la fuerza que promueve la sedimentación tenemos:
mg(1-Vpart(ro)solv) = kT d(lnC)/dx

los coeficientes de fricción se cancelan.

Después de una poca de álgebra:

d(lnC)/dx = (mg/kT)(1-Vpart(ro)solv)


Ejercicio: Demuestre que es posible calcular el peso molecular de una partícula, sin hacer suposiciones acerca de su forma, si se tienen disponibles el coeficiente de difusión y el coeficiente de sedimentación. 

Osmosis

La ósmosis es una de las llamadas “propiedades coligativas”, que ya han sido estudiadas en cursos anteriores, por lo cual nos limitaremos a recordar los conceptos y las ecuaciones más importantes.

La ósmosis fue observada por Abbé Nollet en 1748. Supongamos que tenemos una solución contenida en una bolsa de una membrana semipermeable y que ponemos esa bolsa dentro de un recipiente que contiene solvente puro. Si dejamos al sistema algún tiempo, que puede ser de varias horas o de varios días, encontraremos que el solvente puro ha pasado a través de la membrana y la solución resultante es más diluida que la original.

El flujo de solvente ejerce una presión medible y a ésta se le llama presión osmótica, simbolizada por (PI) (pi mayúscula). Este flujo de solvente puro es explicable en términos de una diferencia de potencial químico entre la solución y el solvente puro. La ecuación que gobierna el caso de comportamiento ideal se conoce como la ecuación de van't Hoff y su forma es:

(PI) = CRT
donde: C es la concentración molar de la solución
R es la constante de los gases
T es la temperatura en Kelvin

La ecuación de van't Hoff puede utilizarse para medir masas moleculares de solutos en soluciones ideales. Desafortunadamente, en el mundo real no encontramos muchas soluciones ideales, por lo cual es necesario adaptar la ecuación de van't Hoff para que pueda manejar soluciones reales. Dicha adapatación es sencilla si pensamos en términos de una ecuación virial. Escribiendo la ecuación de van't Hoff en forma virial obtenemos:

(PI) = RT{C + bC² + cC³ + ...}

Podemos tomar tantos términos como creamos conveniente (si los coeficientes ya están reportados). En la mayoría de las ocasiones, nos limitaremos al segundo término virial, lo cual nos permite poner la ecuación en forma “lineal”:

(PI)/C = RT(1 + bC)

De este modo, una gráfica de (PI)/C vs C debiera dar una línea recta. 


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Ultima actualización de esta página: 7 de agosto de 1998

Encargado de la página: Dr. Víctor Manuel Rosas García.
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Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Nuevo León
San Nicolás de los Garza, NL, México.