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Emulsiones

Concepto intuitivo de una emulsión

Cuando hablamos de "emulsiones" en la vida diaria, pueden venir a la mente cosas muy diferentes, p. ej., la leche es llamada "la emulsión perfecta" y constituye una emulsión muy sabrosa (y nutritiva), pero otras personas recuerdan con horror la "emulsión de Scott" de su infancia y por nada del mundo la volverían a tomar. Además, las tiendas de artículos fotográficos venden "películas de emulsión de plata".  Ya que la palabra "emulsión" se aplica a cosas tan diferentes, es necesario refinar el concepto de "emulsión".
 

Definición y aspectos generales

Una emulsión es una dispersión de dos líquidos inmiscibles uno en otro.  Así por ejemplo, si agitamos vigorosamente aceite de cocinar en agua se formará una emulsión.  El que la emulsión posea muy baja estabilidad (y por lo tanto se separe muy rápidamente en sus componentes) es otro problema.    Las emulsiones poseen características muy particulares: Existen algunos sistemas que forman emulsiones tan fácilmente que se les llama emulsificables espontáneamente aunque en realidad todavía es necesario agitar ligeramente para producir la emulsión.  Dentro de estos sistemas emulsificables espontáneamente quedan las microemulsiones, de las cuales no nos ocuparemos sino sólo para decir que son dispersiones con gotitas de alrededor de 10 nm y no presentan dispersión de luz.  Su potencial utilidad estriba en la recuperación terciaria de petróleo.

De la definición se desprende que las "emulsiones" fotográficas no son verdaderas emulsiones, ya que la plata no es un líquido.  Los coloides que la plata puede formar son aquellos que incluyen una fase sólida, ya sean aersoles sólidos, soles, aleaciones (suspensiones sólidas), y xerogeles.  Los soles de plata encuentran aplicación en la purificación de agua y la desinfección de frutas y verduras (es sabido que la plata, y en menor medida el cobre, tiene propiedades bactericidas).

Clasificación de las emulsiones

Existen varios criterios que podemos emplear para clasificar emulsiones:
por la composición de las fases que la forman
por el tamaño de gotícula

Por la composición de las fases que la forman

Dado que en general, los líquidos orgánicos son bastante miscibles entre ellos, preferimos limitarnos al caso de emulsiones en las que el agua es una de las fases y la otra un "aceite" (término general para designar cualquier líquido inmiscible con agua). Entonces tendremos dos tipos de emulsiones: aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O).  Una de las preguntas que nos gustaría poder contestar a priori cuando preparamos una emulsión es: ¿cuál tipo obtendré?  La formulación de una respuesta acertada tiene mucho de arte.  A través de los años se han desarrollado varias guías útiles para predecir el tipo de emulsión que se formará:
  1. Relación de volúmenes de las fases
  2. Naturaleza del emulsificante
  3. Regla de Bancroft
  4. Balance hidrofílico-lipofílico

Relación de volúmenes de las fases

A medida que aumenta la proporción de un líquido que formará la emulsión, existe una mayor probabilidad de que constituirá la fase continua, aunque es posible producir emulsiones con 90% de fase dispersa.

Naturaleza del emulsificante

Los jabones de metales alcalinos tienden a producir emulsiones O/W, mientras que los jabones de metales pesados (di- y trivalentes) favorecen las emulsiones W/O

Regla de Bancroft

"La fase continua será aquella en la que el emulsificante es más soluble."

Por el tamaño de gotícula

Las emulsiones propiamente dichas tienen tamaños de gotícula por encima del intervalo coloidal.  Pueden llegar a tamaños de gota de hasta 0.5 mm, aunque es difícil estabilizar una emulsión con gotas tan grandes.  Existen también las llamadas microemulsiones, las cuales podemos definir como "dispersiones termodinámicamente estables de tipo micelar, donde el tamaño de la fase dispersa está comprendido entre 10 y 100nm.  Como estas dimensiones son aproximadamente un cuarto de la longitud de onda de la radiación luminosa, las microemulsiones son completamente transparentes
 

Agentes emulsificantes y estabilizadores

Hay que distinguir entre emulsificantes y estabilizadores de emulsión: un emulsificante facilita la formación de gotículas al reducir la tensión interfacial de los dos líquidos, mientras que un estabilizador evita la coalescencia (agregación) de gotículas.  Muchos emulsificantes son también estabilizadores pero un estabilizador no necesariamente sirve como emulsificante.

Los surfactantes constituyen el tipo más importante de emulsificantes y estabilizadores.  Para estabilizar emulsiones también se pueden usar aditivos poliméricos, soles y nuestra bien conocida doble capa eléctrica en la forma de iones adsorbidos.  Los aditivos poliméricos pueden poseer en ciertos casos actividad superficial, pero más frecuentemente actúan como agentes protectores, al igual que los soles, formando una barrera física al contacto y coalescencia de las gotículas.  La doble capa eléctrica tiene una influencia estabilizadora, aunque el tamaño tan grande de las gotículas disminuye la importancia de la estabilización electrostática comparada con, p. ej., el caso de biomoléculas.

Casi todos los compuestos estudiados en la sección de Surfactantes pueden servir como emulsificantes o como estabilizadores de emulsiones, sin embargo, como cada industria tiene sus propias exigencias, existe un mercado gigante de emulsificantes y estabilizadores de emulsiones.  Algunos de los más empleados (y vendidos) son los diversos tipos de PEMULEN® (BFGoodrich) el cual estabiliza cremas faciales, emulsiones con liposomas, bálsamos para después de afeitarse y agua de colonia libre de alcohol.  Otros emulsificantes muy comunes son los llamados SPAN® (lipófilos) y TWEEN® (hidrófilos).  Ambos son productos de la compañía Atlas.

Métodos de preparación de emulsiones

Existen dos métodos principales, ambos de disgregación, para preparar emulsiones: el directo y el indirecto.  En el método indirecto consiste de:
     
  1. añadir el agente emulsificante a la fase oleosa (el aceite) y mezclarlo hasta que el surfactante esté bien humectado en la fase oleosa
  2. añadir la fase oleosa a la acuosa con el agente neutralizante, si es necesario
  3. agitar vigorosamente para provocar un aumento en la viscosidad y la formación de una emulsión cremosa (reducir el tamaño de gotícula).

  4.  
El método directo es más utilizado cuando la fase oleosa es parcialmente polar, lo cual puede provocar un hinchamiento (solvatación)  prematuro del emulsificante.  El método directo consiste de:
  1. mezclar el emulsificante lentamente con el agua agitando rápidamente
  2. continuar la agitación y vaciar sobre la fase oleosa, neutralizar
  3. agitar rápidamente para obtener un producto brillante
En el caso de los estabilizadores de que forman gel alrededor de las gotas, hay que evitar el uso de tanques homogenizadores dado que pueden producir una variación en la viscosidad. Estos tanques producen fuerzas de corte muy grandes, por lo que pueden arrancar la envoltura de gel, con lo cual las gotas quedan listas para coalescer.

Estabilidad de una emulsión

Decimos que una emulsión es estable cuando mantiene sus propiedades durante un tiempo suficientemente largo para el propósito que motivó su preparación.  Así, una pintura vinílica (a base de agua) debe permanecer emulsionada durante varios días, aún despúes de diluirla con agua para que pueda aplicarse la pintura; a diferencia de un plaguicida cuya emulsión debe romperse lo más pronto posible después de su rociado para evitar que el agua de lluvia arrastre el principio activo (aceitoso) en forma de emulsión.  No tiene sentido decir que la pintura es una emulsión "más estable" que el plaguicida.  Cada uno tiene una estabilidad adecuada a su uso y ésta es la vara de medir que debe usarse para calificar la estabilidad de una emulsión.

Los agentes emulsificantes pueden actuar mediante tres diferentes mecanismos:

     
  1. Adsorción del anfífilo sobre al superficie de la gotícula para disminuir la energía superficial
  2. Formación de cristales líquidos que sirven como "escudo" entre la fase oleosa y la fase acuosa
  3. Formación de una envoltura de gel que protege a las gotículas para que no coalezcan

  4.  
Existen algunas pruebas para comprobar la estabilidad de una emulsión:
  1. Viscosidad contra tiempo
  2. Centrifugación
  3. Análisis del tamaño de gota por microscopio
  4. Almacenamiento a altas temperaturas

Balance hidrofílico-lipofílico

Supongamos que tenemos que formular una emulsión para uso en cosmética, digamos, queremos emulsificar lanolina en agua. ¿Cómo enfrentaríamos el problema?  El método de la fuerza bruta nos diría que tratáramos TODOS los emulsificantes disponibles en el mercado para encontrar el que produzca la mejor emulsión.  El método "práctico" diría: "trata hasta que encuentres uno que funcione razonablemente bien".  Obviamente, no disponemos de tanto tiempo ni dinero como requiere el método de la fuerza bruta.  El método "práctico" muy probablemente nos dará un producto mediocre, además de que no sabemos cuánto tiempo nos tomará.  En ambos casos, nos arriesgamos a desperdiciar mucho tiempo y esfuerzo.  Para resolver este tipo de problema tenemos el sistema llamado HLB.

El balance hidrofílico-lipofílico o HLB, por sus siglas en inglés, es un sistema numérico para clasificación de propiedades de emulsificación, el cual nos permite eliminar un gran número de emulsificantes antes de comenzar con los ensayos experimentales.

Concepto de HLB

El concepto de "Balance hidrofílico-lipofílico" expresa que en cualquier emulsificante existe una proporción definida entre su parte polar y su parte no-polar.  De este modo, cuando mezclamos un aceite (el cual puede poseer algún grado de polaridad) con agua, para estabilizar la emulsión necesitamos que haya un "balance" entre las polaridades del emulsificante, del aceite y del agua.

La primera parte del trabajo del sistema HLB es asignar un número a cada emulsificante ("su HLB").  El carácter lipófilo aumenta a medida que aumenta el valor de HLB.  La segunda parte consiste en asignar un número a las sustancias emulsificables, esto es, las ceras o aceites esenciales que nos interesa dispersar.  A este valor de HLB le llamamos el "HLB requerido" por un ingrediente.  Afortunadamente, los valores de HLB requerido y de HLB para las sustancias más comunes están reportados en tablas.  Así, por ejemplo, la lanolina anhidra tiene un HLB requerido de 12.  Con esta información en mano, podemos eliminar familias enteras de emulsificantes que tienen valores de HLB muy por arriba o muy por debajo de 12.

Desafortunadamente, la vida no es tan bella como el párrafo anterior parece implicar.  NO ha resuelto nuestro problema de cuál emulsificante seleccionar, solamente nos ha indicado que ciertos emulsificantes muy probablemente significarían una pérdida de tiempo.

Ahora debemos considerar que en el mundo real, rara vez pretendemos hacer una emulsión sólo con un aceite y agua.  Lo normal es tener una mezcla de ingredientes porque ningún ingrediente por sí solo puede proporcionar todas las propiedades que buscamos en un producto.  Así, p. ej., en el caso de una crema para las manos necesitamos ingredientes que humecten la piel, que la reconstituyan con sus propiedades nutritivas, que controlen la cantidad de grasa presente, etc., y esto significa que siempre trabajamos con mezclas de ingredientes, cada uno con un HLB requerido.

Aquí entra en juego una de las grandes virtudes del sistema HLB: los valores de HLB, sean HLB o HLB requerido, son aditivos, lo cual significa que es muy sencillo calcular el HLB requerido de una mezcla si ya conocemos los valores de HLB requerido individuales.  Solamente tenemos que tomar la fracción del HLB contribuida por cada componente y sumarlas todas.  También, si tenemos mezclas de emulsificantes, es posible formular una mezcla de emulsificantes con un valor muy específico de HLB controlando las proporciones relativas de los emulsificantes de HLB conocido.

Una limitación del HLB es que sus valores sólo son confiables para producir emulsiones fluidas, no funcionan de manera tan simple para la formulación de cremas semisólidas (por el estilo de "cold cream") o para lociones pesadas.

Aplicación del HLB

Hay que hacer notar que, antes de hacer las pruebas de emulsificación, necesitamos definir con todo cuidado las cualidades que buscamos en nuestro producto final, tales como estabilidad, viscosidad, consistencia y fluidez o resistencia a ciclos de congelación-descongelación, entre otras.  De esto dependerá en buena parte la selección del sistema emulsificante y no sólo de la estabilidad que imparta.  Recordemos que el sistema HLB sólo funciona bien para formulaciones de emulsiones fluidas.

La aplicación del sistema HLB es sencilla, aunque puede ser muy tediosa.  Una vez que conocemos el HLB requerido por nuestra mezcla de ingredientes, tenemos que encontrar un emulsificante que proporcione la estabilidad necesaria.  En el más común de los casos, es más conveniente utilizar una mezcla de emulsificantes.  Por lo general las mezclas funcionan mejor que los emulsificantes individuales.  Los proveedores de emulsificantes por lo general proporcionan tablas con las compatibilidades entre sus productos, de modo que uno tenga una guía a la hora de mezclar los productos.

Si somos lo suficientemente afortunados como para encontrar que conocemos el HLB de todos los ingredientes de nuestro producto, solamente necesitamos preparar mezclas con el HLB requerido pero diferentes familias químicas de modo que podamos encontrar el tipo químico adecuado.


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Ultima actualización de esta página: 1 de diciembre de 1999

Encargado de la página: Dr. Víctor Manuel Rosas García.
e-mail:vrosas@ccr.dsi.uanl.mx
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Nuevo León
San Nicolás de los Garza, NL, México.